Открытые системы и неравновесная термодинамика. Неравновесная термодинамика и. Пригожина

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Белорусский Государственный университет

Физический факультет

ЛИНЕЙНАЯ НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

выполнила:

студентка 7 группы 4 курса

Ковалева Анна Ивановна

Линейная неравновесная термодинамика

Линейная термодинамика необратимых процессов основана на нескольких постулатах, которые не могут быть обоснованы в рамках макроскопических представлений. Эти положения не настолько общие, чтобы их назвать началами. Вместе с тем они достаточно общи, чтобы строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объекта исследования с точки зрения его молекулярного строения.

Термодинамическое описание неравновесной системы. Принцип локальн о го равновесия

В равновесной термодинамике рассматриваются системы, находящиеся в состоянии равновесия, и изучаются очень медленные (квазистатические, обратимые) процессы, протекающие через непрерывную последовательность равновесных состояний. В этих условиях переменные состояния, например давление и температура, при отсутствии внешних сил не зависят от пространственных координат. С типичным примером неравновесной системы мы встречаемся в обычных потоках газа, когда его плотность, гидродинамическая скорость и температура меняются от точки к точке. Существование градиентов этих параметров приводит к переносу массы, импульса и энергии. Возникающие процессы переноса стараются выровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и температуры, приближая систему к равновесию. Процессы переноса характеризуются соответствующими потоками. Например, градиент температуры вызывает поток тепла, градиент плотности - поток массы и т.д. В общем случае говорят, что потоки вызываются обобщенными термодинамическими силами (градиенты температуры или концентрации - простейший пример термодинамических сил). Следует подчеркнуть, что обобщенные термодинамические силы не имеют ничего общего с силами в ньютоновском понимании этого термина.

Появление в системе потоков, вообще говоря, нарушает статистическое равновесие. Например, перенос тепла можно представить как диффузию "горячих" молекул (то есть молекул с большой энергией), а уход горячих молекул нарушает равновесное состояние в системе. Для неравновесных состояний термодинамическое описание, строго говоря, теряет смысл, поскольку, например, нельзя говорить о температуре такого состояния. Вместе с тем в любой физической системе происходят процессы, стремящиеся вернуть систему в состояние равновесия (ведь предоставленная самой себе система всегда приходит в состояние равновесия). Таким образом, происходит своеобразное противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними (релаксационными) процессами, стремящимися его восстановить. В разреженном газе внутренние процессы - это процессы столкновения.

Если процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то можно говорить с определенной степенью точности о локальном равновесии, то есть о равновесии в физически бесконечно малом объеме. Точность такого утверждения будет тем выше, чем меньше отношение скорости изменения состояния за счет внешних условий к скорости восстановления равновесия за счет внутренних релаксационных процессов.

Подчеркнем, что существование локального равновесия еще не означает малости отклонения всей системы от равновесия. Представим себе газ, заключенный между двумя плоскостями, одна из которых поддерживается при температуре 0 0 С, а другая - при 100 0 С. Ясно, что эта система с конечным отклонением от равновесия, однако процесс теплопроводности настолько медленный, что в каждом физически бесконечно малом объеме столкновения практически успевают восстановить локальное равновесие.

Идея о локальном термодинамическом равновесии была впервые высказана И. Пригожиным и оказалась очень плодотворной в термодинамике необратимых процессов. Это в первую очередь определяется тем, что для неравновесных состояний можно ввести функции состояния, например энтропию, которые будут зависеть от тех же переменных, от которых они зависят, когда система находится в состоянии равновесия. Это значит, что второе начало термодинамики в форме соотношения Гиббса справедливо и для неравновесных состояний, когда термодинамические функции являются функциями координат и времени.

Обосновать применимость уравнения Гиббса к неравновесным системам в рамках термодинамики необратимых процессов нельзя. Поэтому принцип локального равновесия является постулатом. Справедливость этой гипотезы в рамках феноменологического подхода можно оправдать только совпадением результатов теории с экспериментальными данными. Статистическое рассмотрение позволяет получить условия применимости соотношения Гиббса, но только в частном случае разреженного газа. Соотношение Гиббса для разреженного газа справедливо с точностью до членов первого порядка по параметру, равному отношению скорости внешнего воздействия к скорости установления равновесия, и для моментов времени, больших среднего времени свободного пробега.

Таким образом, принцип локального равновесия ограничивает класс систем, доступных термодинамическому рассмотрению. Однако это ограничение наименее сильное из всех условий, накладываемых остальными постулатами неравновесной термодинамики.

Термодинамические уравнения движения

Из опыта известно, что для широкого класса необратимых явлений и в широком диапазоне экспериментальных условий потоки являются линейными функциями термодинамических сил. Так, закон Фурье связывает поток тепла q с gradT. Аналогичную форму имеет закон Фика, устанавливающий линейную связь между потоком массы за счет диффузии и градиентом концентрации. Наряду с этими основными (прямыми) процессами существуют и побочные (их называют перекрестными процессами), которые неразрывно связаны с первыми. Например, перенос заряда под действием электрического поля, осуществляемый при движении ионов в электролите или электронов в металле, означает одновременно и перенос их кинетической энергии (тепла) и массы (диффузия). Наоборот, перенос массы под действием градиента плотности или перенос тепла под действием градиента температуры означает, если речь идет о системе заряженных частиц, одновременно и перенос заряда.

Все сказанное позволило Л. Онсагеру предположить, что при небольших отклонениях от равновесия существует линейная связь между потоками J i , i = 1, 2, 3, _, m, и термодинамическими силами X j , j = 1, 2, 3, _, m,

Коэффициенты L i j называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Феноменологические коэффициенты L i j могут быть любыми функциями параметров состояния (температуры, давления, состава и т.д.), однако они не зависят от J i и X j .

Отметим, что кинетические коэффициенты L i j не определяются в неравновесной термодинамике. Явные выражения для кинетических коэффициентов можно получить только в рамках молекулярно-кинетической теории.

Ясно, что существование линейных соотношений между потоками и термодинамическими силами является сверхтермодинамической гипотезой, поскольку эти соотношения отсутствуют в обычной термодинамике. Уравнения (1) американский физик К. Эккарт назвал в 1940 году термодинамическими уравнениями движения.

В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соотношений (1) невозможно. Эксперимент показывает, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Для химических реакций они справедливы в очень узкой области вблизи состояния химического равновесия.

Гипотеза о линейных связях потоков и термодинамических сил лежит в основе линейной термодинамики необратимых процессов. В нелинейной неравновесной термодинамике в термодинамических уравнениях движения необходимо учитывать члены порядка выше первого или принимать во внимание зависимость кинетических коэффициентов от термодинамических сил.

Принцип симметрии кинетических коэффициентов

Принцип симметрии Онсагера гласит, что при соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соотношениях (1) недиагональные кинетические коэффициенты равны. Таким образом,

то есть матрица кинетических коэффициентов должна быть симметричной.

Равенства (2), которые называют соотношениями взаимности Онсагера или соотношениями симметрии, выражают свойство неравновесной системы, согласно которому если на поток Ji, соответствующий необратимому процессу i, влияет сила Xj, то на поток Jj сила Xi оказывает воздействие с тем же перекрестным коэффициентом.

Результат, выраженный соотношениями взаимности, может показаться более чем скромным. Однако это впечатление обманчиво. Соотношения взаимности сыграли громадную роль в термодинамике необратимых процессов. Значение соотношений взаимности или, точнее, физические следствия равенств (2) состоят прежде всего в том, что соотношения симметрии связывают различные физические процессы, например явление термодиффузии (эффект Соре) и обратный процесс - диффузионный термоэффект (эффект Дюфора). Таким образом, по известным характеристикам одного процесса можно предсказать характеристики другого, обратного процесса.

Теперь следует установить, что понимается под термином "соответствующий выбор" потоков и сил. Линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами не позволяют однозначно определить потоки и силы. В термодинамике необратимых процессов принимается, что скорость приращения энтропии (производство энтропии) за счет необратимых процессов может быть представлена в виде

Равенство (3) является исходным для определения потоков и термодинамических сил. Оно по-прежнему не позволяет однозначно выбрать потоки и силы. Однако это обстоятельство теперь уже несущественно (как несуществен выбор системы отсчета при описании механического движения).

Соотношения взаимности (2) были выведены Л. Онсагером в 1931 году. В дальнейшем они были обобщены Х. Казимиром на случай термодинамических сил, которые меняют свой знак при обращении знака времени, и на векторные явления.

За открытие соотношений взаимности, которое по праву может считаться поворотным пунктом в истории термодинамики, Онсагеру (1903-1976) была присуждена Нобелевская премия по химии в 1968 году.

Выражение для производства энтропии, термодинамические уравнения движения (линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами) и соотношения взаимности Онсагера позволяют в принципе определить эволюцию всех локальных термодинамических переменных состояния системы и установить важные соотношения между феноменологическими коэффициентами. В этом состоит одно из преимуществ последовательной формулировки термодинамики необратимых процессов.

С амоорганизация в открытых системах

Изучение открытых систем - одно из перспективных направлений термодинамики завтрашнего дня. Самоорганизация в открытых системах всегда выступала как "островок сопротивления" второму началу, которое предсказывает дезорганизацию и разрушение изначально заданной структуры в изолированной системе при эволюции к равновесию. Возникает проблема, как дополнить классическую термодинамику отсутствующей в ней теорией создания структуры.

Заслугой неравновесной термодинамики является установление того факта, что самоорганизация является общим свойством открытых систем. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности. Этот вывод послужил отправной точкой для идей, выдвинутых представителями Брюссельской школы во главе с И. Пригожиным.

Основная трудность, которая возникает при анализе процессов самоорганизации, состоит в том, что нельзя пользоваться представлениями линейной термодинамики необратимых процессов. Предположение о существовании линейных соотношений между потоками и термодинамическими силами здесь оказывается несправедливым, поскольку формирование структур происходит вдали от равновесия. Поясним сказанное на примерах.

Переход ламинарного течения в турбулентное

термодинамический неравновесный турбулентный

Обсудим основные закономерности перехода ламинарного течения в турбулентное на примере течения обычной воды.

При термодинамическом равновесии вода находится в покое (скорость движения равна нулю). Нарушим равновесие, создав, например, градиент давления. Вода начнет перемещаться в сторону меньших давлений, как в трубе при напоре. До некоторой критической скорости течение будет ламинарным, то есть вода будет перемещаться как бы слоями, параллельными направлению течения. В этом случае потоки и термодинамические силы связаны линейными соотношениями. Если скорость движения воды V превысит некоторое критическое значение Vс, то картина движения жидкости удивительным образом изменится: поток станет турбулентным (рис. 1). В этом состоянии, соответствующем большим отклонениям от равновесия, необходимо учитывать нелинейность, вызванную резко возросшими диссипативными процессами.

Проблема перехода к турбулентности в гидродинамических течениях - одна из самых интригующих и трудных проблем в классической физике. За более чем столетнюю историю многие великие умы в области физики, механики и техники пробовали свои силы в решении имеющихся здесь задач. Однако надежного количественного описания возникновения турбулентности до сих пор нет.

Одна из самых красивых картин возникновения турбулентности предложена академиком Л.Д. Ландау в 1944 году. Зарождение турбулентности по мере увеличения скорости или числа Рейнольдса происходит, согласно Ландау, следующим образом.

По определению, число Рейнольдса:

где н - коэффициент вязкости, деленный на плотность, а L - характерный линейный размер, фигурирующий в задаче.

С увеличением числа Рейнольдса при превышении порогового значения критической скорости или критического числа Recr некоторые из малых возмущений, которые всегда существуют вследствие флуктуаций, перестают затухать. Система теряет устойчивость и переходит в новый периодический режим. Говорят о первой бифуркации (бифуркации Хопфа). При дальнейшем увеличении числа Рейнольдса новый периодический режим опять становится неустойчивым, возникают незатухающие колебания по крайней мере еще с одной частотой и т.д. Ландау предположил, что если двигаться от стационарного течения при малых Re в область увеличения Re, то "интервалы между числами Рейнольдса, соответствующими последовательному появлению новых частот, быстро сокращаются. Что касается вновь появляющихся движений, то они имеют все более мелкие масштабы". Таким образом, согласно схеме Ландау, турбулентность есть результат последовательной потери устойчивости течений с менее сложной структурой с формированием течений с более сложной структурой.

Ячейки Бенара, модель самоорганизации биосферы

В качестве второго примера рассмотрим образование ячеек Бенара в жидкости. Ячейки Бенара в неравновесной термодинамике играют исключительную роль, поскольку в этом явлении отчетливо проявляются все основные черты термодинамики необратимых процессов.

Если слой жидкости сильно нагреть, то возникает разность (градиент) температур?Т между нижней и верхней поверхностями (рис. 2).

Такой температурный градиент называется инверсным, так как жидкость у нижней поверхности вследствие теплового расширения имеет меньшую плотность, чем вблизи верхней поверхности. Из-за наличия силы тяжести и архимедовой выталкивающей силы такая система оказывается неустойчивой, поскольку легкий нижний слой и тяжелый верхний стремятся поменяться местами.

Однако вследствие вязкости жидкости при небольших градиентах температуры движение не возникает и тепло передается только путем теплопроводности. Лишь при достижении критического значения температурного градиента появляется конвекционный поток, обладающий характерной структурой в виде шестиугольных ячеек (рис. 3).

Внутри ячеек жидкость поднимается вверх, а по краям опускается вниз. Экспериментально наблюдать эффект Бенара можно, например, с помощью следующего простого устройства: на сковородку диаметром около 20 см, подогреваемую снизу горячей водой, наливается слой минерального масла толщиной примерно 0,5 см. Чтобы увидеть потоки в жидкости, к маслу подмешиваются мелкие алюминиевые опилки, равномерно распределенные в объеме жидкости. При достижении критического градиента в жидкости возникают потоки и образуются красивые шестиугольные ячейки.

По сравнению со слабонеоднородным распределением параметров в покоящейся жидкости конвекционные ячейки являются более высоко организованной структурой, возникающей в результате коллективного движения молекул в жидкости. Поскольку система обменивается со средой только теплом и в стационарных условиях получает (при температуре T 1) такое же количество тепла q, что и отдает (при температуре T 2 < T 1), то выходит, что система отдает энтропию среде (?S = q / T 1 - q / T 2 < 0). Иными словами, внутренняя структура или самоорганизация поддерживается за счет поглощения отрицательной энтропии. По предложению Бриллюэна отрицательная энтропия называется негэнтропией.

Ячейки Бенара, если говорить упрощенно, как бы в миниатюре воспроизводят условия, необходимые для существования жизни на Земле. Земля получает высококачественную энергию от Солнца, перерабатывает энергию, что сопровождается ростом энтропии, и выбрасывает ее в космическое пространство вместе с наработанной энтропией. Именно это обстоятельство обеспечивает жизнедеятельность на Земле.

З аключение

Среди всех научных дисциплин термодинамика выделяется аксиоматической строгостью и общностью своих основополагающих начал. О глубине и общности начал термодинамики прежде всего свидетельствует тот факт, что квантовая революция, изменившая облик всей физики, практически не затронула термодинамики. Одно из основных достоинств термодинамики заключается в универсальности ее выводов, которые не привязаны к каким-либо конкретным системам. Это обстоятельство позволяет применять термодинамику для анализа самых разных объектов живой и неживой природы, включая социальную сферу. Потенциал термодинамики огромен и отнюдь не исчерпан, поэтому ее экспансия в смежные области науки неизбежна.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Определение вязкости биологических жидкостей. Метод Стокса (метод падающего шарика). Капиллярные методы, основанные на применении формулы Пуазейля. Основные достоинства ротационных методов. Условия перехода ламинарного течения жидкости в турбулентное.

презентация , добавлен 06.04.2015


Современное учение об открытых системах и необратимых физических процессах. Нелинейная и неравновесная термодинамика необратимых процессов как основа современной концепции самоорганизации. Особенности синергетики как науки, теория автоволновых процессов.

реферат , добавлен 05.06.2015


Интерес физиков к биологии и тяга к физическим методам исследования в биологических дисциплинах. Крупнейшие события в истории физической химии. Техническое перевооружение физиологии. Термодинамика систем вблизи равновесия (линейная термодинамика).

контрольная работа , добавлен 07.03.2011


Экстремальные свойства термодинамических потенциалов. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах. Фазовые переходы.

лекция , добавлен 25.07.2007


Движение частиц жидкости в виде суммы неких упорядоченными форм. Тип движения жидкости в цилиндрических ячейках, выполняющий функции организатора. Нарушение симметрии направлений в результате случайной флуктуации и устойчивость цилиндрических ячеек.

реферат , добавлен 26.09.2009


Обновление состояний, вычисление событий и структура связанных ячеек. Оптимальное количество ячеек. График зависимости времени симуляции от количества ячеек. Модель течения газа в среде с фильтрами: рабочая область; инициализация входных параметров.

курсовая работа , добавлен 12.01.2011


Рассмотрение и нахождение основных характеристик плоского стационарного ламинарного течения вязкой несжимаемой жидкости при параболическом распределении скоростей (течение Пуазейля и течение Куэтта). Общий случай течения между параллельными стенками.

курсовая работа , добавлен 28.12.2010


Описание адиабатически изолированной системы. Изменения энтропия азота в изохорном процессе. Фазовые равновесия и фазовые переходы. Элементы технической термодинамики, понятие об идеальных и неидеальных растворах. Расчет КПД двигателя Стирлинга.

контрольная работа , добавлен 24.05.2015


Гидростатическое давление. Следствия, вытекающие из уравнения Бернулли. Ламинарное и турбулентное течение. Эксперимент Рейнольдса с краской. Основы молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Агрегатные состояния, переходы. Способы передачи энергии.

презентация , добавлен 26.08.2015


Теория неустойчивых колебаний и методы борьбы с ними. Процесс возникновения турбулентности. Равновесный и неравновесный порядок. Конвективные ячейки Бенара. Переходы от порядка к хаосу на примере явления Бенара. Лазер как пример перехода "хаос – порядок".

Третье начало термодинамики, или тепловая теория Нернста

Среди функций состояния, кроме температуры Т, внутренней энергии U и энтропии S, имеются и такие, которые содержат произведение T ·S. Например, при изучении химических реакций важную роль играют такие функции состояния, как свободная энергия F = U – T · S или потенциал Гиббса Ф = U+ pV – TS. В эти функции состояния входит произведение T ·S. Однако величина S определяется лишь с точностью до произвольной постоянной S 0 , так как энтропия определяется через ее дифференциал dS. Следовательно, без конкретизации S 0 применение функций состояния становится неопределенным. Возникает вопрос об абсолютном значении энтропии.

Тепловая теория Нернста отвечает на этот вопрос. В формулировке Планка она сводится к утверждению: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной S 0 , то эту постоянную удобно взять равной нулю.

Тепловая теорема была сформулирована Нерстом в начале XX в. (Нобелевская премия по физике в 1920 г.). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы – третье начало термодинамики.

Неравновесные системы характеризуются не только термодинамическими параметрами, но и скоростью их изменения во времени и в пространстве, которая определяет потоки (процессы переноса) и термодинамические силы (градиент температуры, градиент концентрации и др.).

Появление потоков в системе нарушает статистическое равновесие. В любой физической системе всегда происходят процессы, старающиеся вернуть систему в состояние равновесия. Происходит как бы противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними процессами, старающимися его восстановить.

Процессы в неравновесных системах обладают следующими тремя свойствами:

1. Процессы, приводящие систему к термодинамическому равновесию (восстановление), происходят тогда, когда нет особых факторов, сохраняющих неравновесное состояние внутри самой системы. Если исходное состояние сильно неравновесно, а на фоне общего стремления системы к равновесию рождаются представляющие большой интерес подсистемы, в которых энтропия локально уменьшается, то возникают локальные подсистемы, где упорядоченность повышается. При этом общее возрастание для всей системы во много раз больше. В изолированной системе локальное уменьшение энтропии, конечно, является временным. В открытой же системе, через которую длительное время протекают мощные потоки, снижающие энтропию, могут возникнуть какие-то упорядоченные подсистемы. Они могут существовать, изменяясь и развиваясь, очень долго (пока не прекратятся питающие их потоки).

2. Рождение локальных состояний с низкой энтропией приводит к ускорению общего роста энтропии всей системы. Благодаря упорядоченным подсистемам вся система в целом движется быстрее ко все более неупорядоченным состояниям, к термодинамическому равновесию.

Наличие упорядоченной подсистемы может в миллионы и более раз ускорить выход всей системы из «благополучного» метастабильного состояния. В природе ничего «даром» не дается.

3. Упорядоченные состояния представляют собой диссипативные структуры, которые требуют для своего становления большого притока энергии. Такие системы реагируют на малые изменения внешних условий более чутко и более разнообразно, чем термодинамическое равновесное состояние. Они могут легко разрушаться или же превращаться в новые упорядоченные структуры.

Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Неравновесная термодинамика связала пороговый характер с неустойчивостью. Новая структура всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуации.

Выдающейся заслугой неравновесной термодинамики является установление того, что самоорганизация присуща не только «живым системам». Способность к самоорганизации является общим свойством всех открытых систем, у которых возможен обмен энергией с окружающей средой. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности.

Этот вывод является основным тезисом для круга идей группы И. Пригожина.

Совместимость второго начала термодинамики со способностью систем к самоорганизации – одно из крупнейших достижений современной неравновесной термодинамики.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ -общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в.

Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват. изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л. Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич. законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н. п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.

При определ. свойствах пространственной системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр., в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т.н. п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич. сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.

С учётом принципа Кюри и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла J q и потока J 1 массы первой компоненты в бинарной (п = 2 )смеси феноменологич. ур-ния

где с 1 - концентрация первой компоненты, m 11 =(д m 1 /дc 1) p ,T , L 1q = L q 1 .

Вместо феноменологич. коэф. L qq . L 11 , L 1q можно ввести коэф. теплопроводности l=L qq /T 2 , коэф. диффузии D·=L 11 m 11 /rc 2 T , коэф. термодиффузии D" = L 1q / rc 1 c 2 T 2 , коэф. Дюфура D"" = D" .

В случае вязкого течения изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет вид

h-сдвиговая вязкость, z - объёмная вязкость, d ab - символ Кронекера.

Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры меняются скачком. Если ввести приведённые величины:

поток тепла (где j u - изменение внутр. энергии, h k - уд. энтальпия), потоки диффузии j k =j k -c k j n /c n , (k= 1, 2, .,., n - 1) , объёмный поток то они пропорц. термодинамич. силам - конечным разностям D T /T 2 , ( D,m m) T,p /T , Dр/Т , и феноменологич. ур-ния имеют вид:

Эти ур-ния описывают эффект термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp /DT при j q = 0, j w = 0, термоэффузию - возникновение разности концентраций Dс k /DT при j q = 0, j w = 0, механокалорич. эффект - существование стационарного состояния с переносом тепла при DT= 0 и фиксированном перепаде давления Dр (при j k = 0). Т.н.п. прерывных систем позволяет описать также осмотическое давление (см. Осмос )и электрокинетические явления .

Т. н. п. используют для объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений . Она даёт теоретич. основу для исследования открытых систем .

Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н.п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грuнa - Кубо формулы) . Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теория газов .

Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер, с англ., М., 1960; Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Хаазе Р., Термодинамика необратимых, процессов, пер. с нем., М., 1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М.. 1971; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; К айзер Д., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., 1990. Д. Н. Зубарев .

Классическая термодинамика (закрытые системы) утверждает, что рост энтропии означает необратимость термодинамического процесса. Поэтому, если считать Вселенную закрытой системой, то с точки зрения второго закона термодинамики в ней постепенно произойдет выравнивание температур и установится полное равновесие, что соответствует «тепловой смерти» Вселенной. Энтропия будет расти и вместе с ней станет возрастать степень хаоса.

Эти утверждения не согласуются с гипотезой возникновения Вселенной и со всем дальнейшим ходом глобального эволюционного процесса. Вывод о росте беспорядка в мире противоречит как химическому, так и биологическому развитию систем, да и всему процессу самоорганизации систем во Вселенной. Однако рост энтропии, согласно второму закону термодинамики, выделяет направление термодинамических процессов, что означает одномерность времени, или так называемую «стрелу времени».

Неклассическая термодинамика изучает реальный мир открытых систем, проявляющийся в неживой и живой природе, с позиций синергетики. Это потребовало новых идей, понятий образов, а также пересмотра старых. В большей степени это относится к представлениям о порядке и хаосе. В синергетике хаос – это то, что отличается от порядка некоей структуры. Это не полное отсутствие структуры, а тоже структура, но определенного типа (как бы нарушенная структура). Подструктурой понимается совокупность устойчивых связей объекта (с другими объектами), обеспечивающая его целостность. Иначе говоря, структура – это взаиморасположение и связь составных частей чего-либо, то есть определенная организация объекта. Она характеризуется устойчивостью, четкостью внутренних связей, способностью к сопротивлению внешним факторам и изменениям. Структура – ключевое понятие в синергетике (самоорганизации). Открытые системы, как уже указывалось, постоянно обмениваются со средой энергией и веществом, находясь в относительно стабильном термодинамическом неравновесии. Биологической системе (живому организму) для устойчивого динамического состояния характерно минимальное производство энтропии, а для неустойчивого стационарного – максимальное неживое состояние. Вероятнее всего, что развитие живого осуществляется через неустойчивости, хотя в целом оно стремится к устойчивому состоянию на микроскопическом уровне за счет запасенной свободной энергии. При стремлении к устойчивому состоянию организм «сбрасывает» в окружающую среду ненужный избыток энтропии, тем самым постоянно поддерживая неравновесное термодинамическое состояние.

Диссипативные структуры

Диссипативная структура – одно из основных понятий теории структур И. Пригожина. Система в целом может быть неравновесной, но уже определенным образом несколько упорядоченной, организованной. Такие системы И. Пригожин назвал диссипативными структурами (от лат. dissipation – разгонять, рассеивать свободную энергию), в которых при значительных отклонениях от равновесия возникают упорядоченные состояния. В процессе образования этих структур энтропия возрастает, изменяются и другие термодинамические функции системы. Это свидетельствует о сохранении в целом ее хаотичности. Диссипация как процесс рассеяния энергии играет важную роль в образовании структур в открытых системах. В большинстве случаев диссипация реализуется в виде перехода избыточной энергии в тепло. Образование новых типов структур указывает на переход от хаоса и беспорядка к организации и порядку. Эти диссипативные динамические микроструктуры являются прообразами будущих состояний системы, так называемых фракталов (от лат. fractus – дробный, изрезанный). Большинство фракталов либо разрушается, полностью так и не сформировавшись (если они оказываются невыгодными с точки зрения фундаментальных законов природы), либо иногда остаются как отдельные архаичные остатки прошлого (например, древние обычаи народов, древние слова и т. д.). В точке бифуркации (точке ветвления) идет своеобразный естественный отбор фрактальных образований. «Выживает» образование, оказавшееся наиболее приспособленным к условиям окружающей среды.

При благоприятных условиях новая структура (фрактал) «разрастается» и преобразуется постепенно в новую макроструктуру – аттрактор. При этом система переходит в новое качественное состояние. В этом новом состоянии система продолжает свое наступательное движение до следующей точки бифуркации, то есть до следующего неравновесного фазового перехода.

В целом диссипация как процесс рассеивания энергии, затухания движения и информации играет весьма конструктивную роль в образовании новых структур в открытых системах. Для диссипативной системы невозможно предсказать конкретный путь развития, поскольку трудно предугадать начальные реальные условия ее состояния.

Теория бифуркаций

Открытая нелинейная самоорганизующаяся система всегда подвержена колебаниям. Именно в колебаниях система развивается и движется к относительно устойчивым структурам. Этому способствует постоянный обмен системы энергией и веществом с окружающей средой.

Аномальные изменения в среде могут вывести систему из состояния динамического равновесия, и она станет неравновесной. Например, усиливающийся приток энергии в систему вызывает флуктуации и делает ее неравновесной и нерегулируемой. Организация системы все более расшатывается, изменяются свойства системы.

Если параметры системы достигают определенных критических значений, то система переходит в состояние хаоса.

Состояние максимальной хаотичности неравновесного процесса называют точкой бифуркации. Точки бифуркации – это точки равновесия как устойчивого, так и неустойчивого точки «выбора» дальнейшего пути развития системы.

Для синергетики важны неустойчивые состояния. Появление неустойчивых состояний создает потенциальную возможность системе перейти в новое качественное состояние. Оно будет характеризоваться новыми параметрами системы и новым режимом ее функционирования.

В состояниях выбора пути, то есть в точках бифуркаций большое значение имеют случайные флуктуации (колебания). От них зависит, по какому пути из множества возможных система будет выходить из состояния неустойчивости. Многие флуктуации рассеиваются, некоторые не оказывают влияния на дальнейший путь развития системы как очень слабые. Но при определенных, пороговых условиях за счет случайных внешних воздействий эти флуктуации могут усиливаться и действовать в резонанс, подталкивая систему к выбору определенного пути развития (определенной траектории).

В точках бифуркации самоорганизующаяся система, стоя перед выбором путей развития, образует множество диссипативных динамических микроструктур, как бы «эмбрионов» будущих состояний системы – фракталов. Набор таких состояний в точках бифуркаций перед выбором дальнейшего пути и образует детерминированный, или динамический, хаос. Однако большинство этих будущих прообразов системы – фрактальных образований гибнет в конкурентной борьбе. В результате выживает та микроструктура, которая является наиболее приспособленной к внешним условиям. Весь этот процесс носит случайный и неопределенный характер. Выжившая в конкурентной борьбе фрактальных образований формирующаяся макроструктура получила название аттрактора (см. выше). В результате этого система переходит в новое качественно более высокое организационное состояние. Направление движения этого аттрактора начинает подчиняться необходимости. Система теперь ведет себя как жестко детерминированная.

Таким образом, аттрактор представляет собой отрезок эволюционного пути от точки бифуркации до определенного финала (им может быть другая точка бифуркации). Обычные аттракторы характеризуются устойчивостью динамической системы. Аттрактор как бы притягивает к себе подобно магниту множество различных траекторий системы, определяемых разными начальными значениями параметров. Здесь очень важную роль играют кооперативные, совместные процессы, которые основываются на когерентном, то есть согласованном, взаимодействии всех элементов зарождающейся устойчивой структуры.

Аттрактор можно сравнить с конусом или воронкой, которые своей широкой частью обращены к зоне ветвления, то есть к точке бифуркации, а узкой частью – к конечному результату, то есть к упорядоченной структуре. Если система попадает в сферу действия определенного аттрактора, то она эволюционирует именно к нему. Разными путями эволюция выходит на одни и те же аттракторы. В результате этого формируются параметры порядка, то есть устойчивого динамического состояния. В этом состоянии система может находиться до тех пор, пока в силу каких-либо причин, а также случайных флуктуаций она вновь не придет в неустойчивое положение. Эти причины связаны с дисгармонией, несоответствием внутреннего состояния открытой системы внешним условиям окружающей ее среды. Вследствие этого система теряет свою устойчивость, возвращаясь к хаотическому состоянию, и у нее вновь появляется множество новых путей развития. Для наглядности бифуркационный процесс эволюции системы можно представить в виде бифуркационного дерева (рис. 8.1).

По подобному принципу в виде эволюционного дерева можно представить развитие биологических видов или антропогенеза.

В точках бифуркации даже маленькое случайное изменение может привести к серьезному возмущению системы. Поэтому самоорганизующимся системам нельзя грубо навязывать определенные пути развития. Здесь необходимо исследовать и найти пути совместной жизни природы и человека, стараться глубоко познать природу их совместной эволюции, коэволюции.

Основы теории бифуркаций были заложены в начале XX в. французским математиком А. Пуанкаре и русским математиком А. Ляпуновым. В дальнейшем эта теория получила развитие в школе русского физика А. Андронова. Теория бифуркаций в настоящее время находит широкое применение в междисциплинарных науках, а также в физике, химии, биологии.

Термодинамика неравновесных процессов (иначе- неравновесная термодинамика или термодинамика необратимых процессов) – раздел термодинамики , изучающий неравновесные процессы. Уравнения неравновесной термодинамики содержат время и производные по времени. Основоположником этой науки был французский физик Ж.Б.Ж.Фурье (1822). Важным этапом в развитии неравновесной термодинамики были работы Л.Онсагера (1931) и ученых бельгийской школы (1950-е гг., И.Пригожин и др.), установивших, что неравновесность открытых систем может быть причиной самоорганизации и порядка.

Термодинамическая вероятность

Термодинамическая вероятность W – число микросостояний , с помощью которых реализуется данное макросостояние .

Термодинамический процесс

Термодинамическим процессом называется изменение координат состояния системы при наличии разности потенциалов системы и среды . См. также Равновесный процесс .

Термодинамическое равновесие

Термодинамическим равновесием называется состояние, при котором макроскопические параметры состояния всюду постоянны и не изменяются с течением времени.

Термостатика

Термостатика – раздел термодинамики , изучает свойства систем в состоянии равновесия. Это наиболее разработанная ветвь термодинамики. В уравнениях термостатики не фигурирует время.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики утверждает, что энтропия системы при абсолютном нуле температуры равна нулю (теорема Нернста, 1906).

Упругие деформации

Деформация называется упругой, если при снятии деформирующей силы размеры и форма тела восстанавливаются. См. также Закон Гука .

Тройная точка

Тройной точкой называется точка на диаграмме (p, T), в которой пересекаются кривые фазового равновесия. Если вещество находится при давлении и температуре, соответствующих тройной точке, то все три фазы (твердая, жидкая и газообразная) находятся в динамическом равновесии . Например, для воды: p тр = 610 Па, T тр = 273,16 К.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса это уравнение состояния реального газа, в котором учитывается собственный объем молекул и силы притяжения между ними: (V μ - b) = RT, где a и b – поправки на силы притяжения и на собственный объем молекул. См. также .

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает фазовые переходы 1-го рода:

(dp/dT) = λ/T(V 2 – V 1). Здесь V 1 и V 2 – удельные объемы низко- и высокотемпературной фазы, соответственно; λ – удельная теплота перехода. В левой части уравнения стоит производная от давления по температуре.

Уравнение Клапейрона-Менделеева

Уравнение Клапейрона-Менделеева – уравнение состояния идеального газа : pV = (m/μ)RT, где p – давление, V – объем, T – температура, m – масса, μ – масса одного киломоля, R = 8,31·10 3 Дж/кмоль·K – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Майера

Уравнение Майера связывает молярные теплоемкости при постоянном давлении и при постоянном объеме: c μp - c μV = R,

где R = 8,31·10 3 Дж/кмоль·K – универсальная газовая постоянная.

90. Уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ) для давления (уравнение Клаузиуса)

Уравнение МКТ для давления имеет вид: p = (1/3)m o n 0 v кв 2 . Здесь m o – масса одной молекулы, n 0 – концентрация молекул, v кв – средняя квадратичная скорость.

91. Уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ) для энергии (уравнение Больцмана)

Уравнение МКТ для энергии имеет вид: E ср = (i/2)kT. Здесь E ср – средняя кинетическая энергия одной молекулы, T – температура, i – число степеней свободы, k = 1,38·10 -23 Дж/K – постоянная Больцмана.

Уравнение состояния

Уравнением состояния называется уравнение, связывающее параметры состояния . Для идеального газа уравнением состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева .

Уравнения Пуассона

Уравнения Пуассона связывают попарно давление, объем и температуру при адиабатическом процессе : TV γ -1 = const, pV γ = const, T γ /p γ -1 = const. Здесь γ = c p /c V – отношение газовых теплоемкостей.

Фазовые переходы 1-го рода

Фазовым переходом первого рода называется превращение, сопровождающееся выделением или поглощением энергии (скрытой теплоты перехода) и изменением удельного объема. К таким переходам, в частности, относятся: плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация (испарение твердых тел) и конденсация.

Фазовые переходы 2-го рода

Фазовым переходом второго рода называется превращение, происходящее без поглощения или выделения теплоты и изменения удельного объема. Примеры фазовых переходов второго рода: переход ферромагнетика в парамагнитное состояние при температуре Кюри, переход металла в сверхпроводящее состояние и пр.

Флотация

Флотация – процесс обогащения руды, основанный на явлении смачивания и несмачивания. Руда, содержащая пустую породу, размалывается в тонкий порошок. Этот порошок заливается водой, содержащей небольшое количество маслянистого вещества. Смесь взбалтывается мешалкой или струей сжатого воздуха и и оставляется в покое. Частицы породы смачиваются водой и опускаются на дно. Частицы руды лучше смачиваются маслом, к масляной пленке прилипают пузырьки воздуха и поднимают частицы руды на поверхность.

Формула Больцмана-Планка

Формула Больцмана-Планка связывает энтропию S и термодинамическую вероятность W: S = k ln W.

Формула Жюрена

См. Капилляры .

Функция состояния

Функцией состояния называется величина, однозначно определяемая набором координат состояния системы. Примеры функций состояния: внутренняя энергия , энтропия и пр. В принципе любой параметр состояния может рассматриваться как функция состояния.

Холодильные машины

Холодильные машины – устройства, отнимающие теплоту от тела с более низкой температурой и передача теплоты телу с более высокой температурой за счет совершения работы. Принцип действия основан на испарении летучих жидкостей (аммиак, фреон) при пониженном давлении. Широко применяются в производстве, науке и технике (пищевая, химическая и металлообрабатывающая промышленность, строительная техника и пр.).

Цикл Карно

Циклом Карно называется цикл , состоящий из двух изотерм и двух адиабат.

КПД цикла Карно зависит только от температур нагревателя (T 1) и холодильника (T 2): η = (T 1 – T 2)/T 1 . Этот коэффициент максимальный из всех циклов, осуществляемых с данным нагревателем и холодильником и не зависит от природы рабочего тела.

Циклы (круговые процессы)

Циклическим или круговым процессом называется последовательность превращений, в результате которой система возвращается в исходное состояние. Циклы могут быть равновесными и неравновесными. На диаграмме равновесные круговые процессы изображается замкнутыми кривыми. На диаграмме (p, V) прямой цикл осуществляется по часовой стрелке, обратный – против часовой стрелки.

Энтропия

Энтропией называется функция состояния системы, дифференциал которой равен отношению элементарного количества теплоты , полученного системой в элементарном обратимом процессе , к температуре . При неравновесном теплообмене в изолированной системе энтропия системы возрастает. См. также Второе начало термодинамики .

Эффект Джоуля-Томсона

Эффектом Джоуля-Томсона называется изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении. Если газ при этом охлаждается, эффект называется положительным, если нагревается – отрицательным. При нормальных условиях большинство газов обнаруживают положительный эффект (исключения – водород и гелий). Применяется для получения жидких газов.

Явления переноса

К явлениям переноса относится группа явлений, имеющих сходный механизм: внутреннее трение (вязкость) , теплопроводность , диффузия .

Переносится за счет хаотического теплового движения, соответственно, импульс, кинетическая энергия, масса.